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鋰離子動(dòng)力電池**性研究進(jìn)展

鋰離子動(dòng)力電池**性研究進(jìn)展
  
1 引言
 
鋰離子電池是*晚研究而商品化進(jìn)程*快的一種高性能電池。鋰離子電池以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)目前以成為各個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的新能源。鋰離子電池具有電壓高、比能量高、循環(huán)性能好等特點(diǎn),越來(lái)越廣泛應(yīng)用發(fā)哦3C市場(chǎng)領(lǐng)域、電動(dòng)車(EV)和混合型電動(dòng)車(HEV)市場(chǎng)領(lǐng)域、**用途及空間技術(shù)領(lǐng)域。東莞市貝爾試驗(yàn)設(shè)備有限公司專業(yè)生產(chǎn)電池檢測(cè)設(shè)備。
  雖然,鋰離子二次電池的**性相對(duì)于金屬鋰二次電池有了很大的提高,但仍存在著許多隱患,比如:由于電池的比能量高,且電解液大多為有機(jī)易燃物等,當(dāng)電池?zé)崃慨a(chǎn)生速度大于散熱速度時(shí),就有可能出現(xiàn)**性問(wèn)題。根據(jù)Ph.Biensan等的研究證明:鋰離子電池在濫用的條件下有可能產(chǎn)生使鋁集流體熔化的高溫(>700℃),從而導(dǎo)致電池出現(xiàn)冒煙、著火、爆炸、乃至人員受傷等情況。因此對(duì)鋰離子電池的研制和生產(chǎn)來(lái)說(shuō),電池的**性不僅是指在各種測(cè)試條件下不出現(xiàn)冒煙、著火、爆炸等現(xiàn)象,*為重要的確保人員在電池濫用的條件下不受傷害。
  本文從鋰離子電池設(shè)計(jì)、材料、制造和使用條件等方面討論影響鋰離子動(dòng)力電池**性的各種因素,并提出了解決**性問(wèn)題的具體措施。
 
2電池設(shè)計(jì)對(duì)**性的影響
  鋰離子電池的**性是由其自身特點(diǎn)決定的:
  (1)電池能量密度很高,如果發(fā)生熱失控反映,放出很高的熱量容易導(dǎo)致不**行為發(fā)生;
(2)鋰離子電池由于采用有機(jī)電解質(zhì)體系,有機(jī)溶劑是碳?xì)浠衔铮?.6V左右易發(fā)生氧化,并且溶劑易燃,若出現(xiàn)泄漏等情況,會(huì)引起電池著火,甚至燃燒、爆炸;
(3)鋰離子電池過(guò)沖電反應(yīng)會(huì)是正極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而使材料具有很強(qiáng)的氧化作用,使電解液中溶劑發(fā)生強(qiáng)烈氧化,并且這種作用是不可逆的,反應(yīng)引發(fā)的熱量如果積累會(huì)存在引發(fā)熱失控的危險(xiǎn)。
2.1時(shí)效性原則
  鋰離子動(dòng)力電池容量較大,風(fēng)險(xiǎn)隨容量的增加也成倍增加,為此需要電池設(shè)計(jì)時(shí)考慮電池后期活性物質(zhì)的匹配性。隨著循環(huán)進(jìn)行,電池容量逐步降低、內(nèi)阻增大,正極相對(duì)負(fù)極而言,有較大的結(jié)構(gòu)變化;同時(shí)負(fù)極表面SEI膜增厚,在循環(huán)末期,有鋰和鋰的化合物沉積。
  正是這些變化導(dǎo)致隨著循環(huán)進(jìn)行,電池常規(guī)性能衰退和外形發(fā)生變化。隨著循環(huán)的進(jìn)行,鋰的脫出與嵌入會(huì)引起顆粒的體積變化,產(chǎn)生晶格內(nèi)應(yīng)力,**性變得越差。往往新電池能通過(guò)**性試驗(yàn),但使用中后期的電池不一定再能通過(guò)**性試驗(yàn),因?yàn)樵谑褂眠^(guò)程中正、負(fù)極等活性物質(zhì)不匹配,在使用后期中會(huì)析出金屬鋰,金屬鋰異?;顫姡瑯O易與很多無(wú)機(jī)物和有機(jī)物反應(yīng),因此在電化學(xué)循環(huán)中,鋰表面的不均勻性易造成金屬鋰的不均勻沉積,行程鋰枝晶,引發(fā)**問(wèn)題。要獲得可靠性與**性好的鋰離子動(dòng)力電池,設(shè)計(jì)時(shí)必須考慮時(shí)效性,尤其應(yīng)考慮電池在使用后期的**性。
2.2可靠性原則
  電池的使用環(huán)境千差萬(wàn)別,不同的電池有不同的使用環(huán)境要求,甚至相同的電池使用環(huán)境也有天壤之別,更要關(guān)注的是電池在誤用或?yàn)E用條件下如何保證**,長(zhǎng)期循環(huán)的鋰離子電池的耐熱擾動(dòng)及耐濫用能力變差。為避免電池在濫用時(shí)由于電池內(nèi)特定的能量輸入導(dǎo)致組成物質(zhì)物理或化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱,需對(duì)不同結(jié)構(gòu)的電池采用針對(duì)性設(shè)計(jì)。
  對(duì)于圓柱形電池,PTC常作為過(guò)流保護(hù)元件。由于電池內(nèi)部具有置于正極端子與電極卷之間的限流裝置PTC,電池過(guò)充時(shí)當(dāng)電解液發(fā)生分解、電池溫度迅速上升時(shí),該裝置開始作用并切斷電流。
  而對(duì)于方形鋁殼電池內(nèi)部沒(méi)有限流裝置、并且由于鋁比較軟、易變形,只能靠電池外部裝置保證**;采取鋁塑包裝膜制作的鋰離子電池,盡管電池內(nèi)部也沒(méi)有限流裝置,但是周密的設(shè)計(jì)加上電池外**裝置使電池更**,尤其對(duì)于蜂窩電話使用的情況,這種結(jié)構(gòu)已經(jīng)在聚合物電池制造商普及。
  對(duì)于圓柱和方形鋼殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池,具有**設(shè)計(jì)的頂部泄氣閥結(jié)構(gòu),當(dāng)電池內(nèi)部產(chǎn)生大量氣體時(shí),氣體使**機(jī)構(gòu)啟動(dòng)。除此功能外,還可以降低電池的溫度以消除電池?zé)崾Э亍6鴮?duì)于鋁塑包裝膜電池,由于外包裝是軟性的鋁塑膜,電池內(nèi)部沒(méi)有保護(hù)裝置,因此對(duì)電池的設(shè)計(jì)要求苛刻。但是與圓柱鋼殼電池相比,當(dāng)發(fā)生誤用與濫用使隨著化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體逐步增大時(shí),會(huì)將包裝膜鼓脹或?qū)X膜焊封位置鼓破而泄壓,從而保證了電池**。
2.3**保護(hù)電路
  鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用中為了提高**性,需要保護(hù)電路以防止過(guò)充或過(guò)放,并防止電池性能劣化。保護(hù)電路是由保護(hù)IC及兩只功率MOSFET管所構(gòu)成,其中保護(hù)IC檢視電池電壓,當(dāng)有過(guò)充電及過(guò)放電狀態(tài)時(shí)切換到外置的功率MOSFET管來(lái)保護(hù)電池,也有采用其他保護(hù)結(jié)構(gòu)。
 
3材料對(duì)鋰離子動(dòng)力電池**性的影響
  一般而言,電池材料的熱穩(wěn)定性是鋰離子動(dòng)力電池**性的重要因素。這主要與電池材料的熱活性有關(guān)。當(dāng)電池溫度升高時(shí),電池內(nèi)部會(huì)發(fā)生許多放熱反應(yīng),如果產(chǎn)生的熱量超過(guò)了熱量的散失,就會(huì)發(fā)生熱溢潰。鋰離子電池材料之間主要放熱反應(yīng)有:SEI膜的分解;電解液分解;正極分解;負(fù)極與電解液的反應(yīng);負(fù)極與粘合劑的反應(yīng);此外,由于電池存在電阻,使用時(shí)也產(chǎn)生少量熱量。
3.1正極材料
  鋰離子電池正極材料一直是限制鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。和負(fù)極材料相比,正極材料能量密度和功率密度低,并且也是引發(fā)鋰離子電池**隱患的主要原因。正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子的嵌入和脫嵌有決定性影響,因而影響著電池的循環(huán)壽命。使用容易脫嵌的活性材料,充放電循環(huán)時(shí),活性材料的結(jié)構(gòu)變化小且可逆,有利于延長(zhǎng)電池的壽命。在鋰離子電池濫用的條件下,隨著電池內(nèi)部溫度的升高,正極發(fā)生活性物質(zhì)的分解和電解液的氧化,這兩種反應(yīng)將產(chǎn)生大量的熱,從而導(dǎo)致電池溫度的進(jìn)一步上升,同時(shí)不同的脫鋰狀態(tài)對(duì)活性物質(zhì)晶格轉(zhuǎn)變、分解溫度和電池的熱穩(wěn)定性影響相差很大。尋找熱穩(wěn)定性較好的正極材料是鋰離子動(dòng)力電池的關(guān)鍵。層狀LiCoO2、LiNiO2、尖晶石LiMn2O4和橄欖石LiFePO4是目前研究較多的正極材料。LiCoO2熱穩(wěn)定性適中,電化學(xué)性能優(yōu)異,但由于鈷資源的限制,LiCoO2在鋰離子動(dòng)力電池方面的應(yīng)用受到限制;LiNiO2雖然容量較高,但合成困難、循環(huán)性能較差,也不適合作為鋰離子動(dòng)力電池的正極材料;LiMn2O4熱穩(wěn)定性好、資源豐富、價(jià)格低廉,適合作為鋰離子動(dòng)力電池的正極材料;LiFePO4由于合成原料資源豐富,成本低,對(duì)環(huán)境無(wú)污染,又有較高的比容量、有效利用率、適宜的電壓及較好的循環(huán)性能,是一種有應(yīng)用前景的鋰離子正極材料之一。
3.2負(fù)極材料
  早期使用的負(fù)極材料是金屬鋰,而以金屬鋰為負(fù)極組裝的電池在多次充放電過(guò)程中易產(chǎn)生鋰枝晶,鋰枝晶會(huì)刺破隔膜,導(dǎo)致電池短路、漏液甚至發(fā)生爆炸。使用嵌鋰化合物避免了鋰枝晶的產(chǎn)生,從而大大提高了鋰離子電池的**性。目前在鋰離子二次電池中較具使用價(jià)值和應(yīng)用前景的碳主要有三種:一是高度石墨化得碳,二是軟碳和硬碳,三是碳納米材料。
  當(dāng)前鋰離子電池所用的負(fù)極材料大部分采用石墨,而石墨的理論適量比容量只有372mAh/g,體積比容量也只有800mAh/cm3。盡管目前研制出的醫(yī)學(xué)熱解碳具有700mAh/g的比容量,但是它的體積比容量還是非常有限。由于大功率的需要,高能量密度的金屬和金屬化合物妒忌材料引起了廣泛關(guān)注,研究主要向微小顆粒(納米級(jí))、單相向多相、摻雜非活性材料等方面發(fā)展。
  金屬和合金類負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中,體積會(huì)發(fā)生很大的變化,循環(huán)壽命短。為延長(zhǎng)壽命,采用金屬學(xué)上的近似法開發(fā)控制合金材料的組成和微觀組織(納米級(jí))及表面處理技術(shù)。
  近期研究表明:隨著溫度的升高,嵌鋰狀態(tài)下的碳負(fù)極將首先與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)。在相同的充放電條件下,電解液與嵌鋰人造石墨反應(yīng)的放熱速率遠(yuǎn)大于嵌鋰的MCMB、碳纖維、焦炭等的反應(yīng)放熱速率。硬碳類材料、軟碳類材料、石墨類材料的碳層間距約分別為0.38nm、0.34~0.35nm、0.335nm,當(dāng)鋰嵌入碳層后,層間距約為0.371nm。石墨類材料的層間距*小,其在鋰離子電池的嵌入和脫出過(guò)程中形變*大,鋰離子在此類碳層中的擴(kuò)散速度也較慢,大電流充放電時(shí),極化大、電阻大,電池的**性差,硬碳類材料則相反。
  然而也有人認(rèn)為:石墨化程度增加可以降低鋰離子擴(kuò)散的活化性能,有利于鋰離子的擴(kuò)散,而硬碳類材料由于存在大量的空洞,大電流充放時(shí),其表現(xiàn)接近于金屬鋰負(fù)極,**性反而不好。
  在新材料的探索方面,鋰化過(guò)渡金屬氮化物及過(guò)渡金屬磷族化合物是很好的例子,對(duì)該類材料的進(jìn)一步研究有可能為鋰離子蓄電池負(fù)極材料的發(fā)展注入新的活力。鋰離子動(dòng)力電池**性研究進(jìn)展
3.3隔膜與電解液
  隔膜本身是電子的非良導(dǎo)體,但也允許電解質(zhì)離子通過(guò)。此外,隔膜材料還必須具備良好的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能以及在反復(fù)充放電過(guò)程中對(duì)電解液保持高度浸潤(rùn)性,隔膜材料與電極之間的界面相容性、隔膜對(duì)電解質(zhì)的保持性均對(duì)鋰離子電池的充放電性能、循環(huán)性能等有較大影響。
  電解液在鋰離子電池的正、負(fù)極之間起著輸送Li+的作用,電解液與電極的相容性直接影響電池的性能,電解液的研究開發(fā)對(duì)鋰離子二次電池的性能和發(fā)展非常重要。從電池的**性方面考慮,要求有機(jī)電解液具有良好熱穩(wěn)定性,在電池發(fā)熱產(chǎn)生高溫的條件下保持穩(wěn)定,整個(gè)電池不會(huì)發(fā)生熱失控。有機(jī)電解液對(duì)鋰離子動(dòng)力電池**性的影響主要從溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和添加劑三方面進(jìn)行研究。從根本上解決鋰離子電池**性問(wèn)題應(yīng)為離子液體電解液。
 
4制造工藝及制造過(guò)程與電池的**性
  鋰離子電池的制造工藝分為液態(tài)和聚合物鋰離子電池的制造工藝,無(wú)論是什么結(jié)構(gòu)的鋰離子電池,電極制造、電池裝配等制造過(guò)程都會(huì)對(duì)電池的**性產(chǎn)生影響。如正極和負(fù)極混料、涂布、輥壓、裁片或沖切、組裝、加注電解液的量、封口、化成等諸道工序的質(zhì)量控制,無(wú)一不影響電池的性能和**性。
  漿料的均勻度決定了活性物質(zhì)在電極上分布的均勻性,從而影響電池的**性。漿料細(xì)度太大,電池充放電時(shí)會(huì)出現(xiàn)負(fù)極材料膨脹與收縮比較大的變化,可能出現(xiàn)金屬鋰的析出;漿料細(xì)度太小會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻過(guò)大。涂布加熱溫度過(guò)低或烘干時(shí)間不足會(huì)使電池內(nèi)阻過(guò)大。涂布加熱時(shí)間過(guò)低或烘干時(shí)間不足會(huì)使溶劑殘留,粘結(jié)劑部分溶解,造成部分活性物質(zhì)容易剝離;溫度過(guò)高可能造成粘結(jié)劑炭化,活性物質(zhì)脫落形成電池內(nèi)短路。鋰離子動(dòng)力電池**性研究進(jìn)展
 
5電池使用**
  鋰離子電池的**性備受關(guān)注,還與它的期望應(yīng)用有著密切的關(guān)系。對(duì)于鋰離子動(dòng)力電池,無(wú)論單體容量高低,必然采用電池的組合應(yīng)用,如果不能**均衡控制,對(duì)某個(gè)單體來(lái)講,無(wú)異于濫用。電池循環(huán)次數(shù)和充放電制度都對(duì)電池的**性有明顯影響,在使用過(guò)程中盡可能減少單體的過(guò)充電或者過(guò)放電,特別對(duì)于單體容量高的電池,因熱擾動(dòng)可能會(huì)引發(fā)一系列放熱副反應(yīng),*終導(dǎo)致**性問(wèn)題。鋰離子動(dòng)力電池**性研究進(jìn)展
  鋰離子電池還有一個(gè)非常不好的“老化”特性。就是在存儲(chǔ)一段時(shí)間后,即使沒(méi)有進(jìn)行循環(huán)使用,其部分容量也會(huì)長(zhǎng)久喪失。究其原因還是電池的正負(fù)極從出廠后就已經(jīng)開始了它的衰竭過(guò)程。不同溫度和不同電量狀態(tài)下“老化”的速度也不同。存儲(chǔ)溫度越高和充的越飽,電池容量損失就會(huì)越迅速。故而不推薦大家砸飽和狀態(tài)下長(zhǎng)時(shí)間保存鋰離子電池。對(duì)于存儲(chǔ)電池,盡量低溫儲(chǔ)存。
 
6展望
  鋰離子蓄電池經(jīng)過(guò)近年來(lái)的發(fā)展,取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,鋰離子動(dòng)力電池已經(jīng)在市場(chǎng)上出現(xiàn)。目前尚處于發(fā)展階段,正加以改進(jìn)以期適用于工業(yè)環(huán)境中的高倍率充放電循環(huán)、高低溫條件、惡劣的環(huán)境和低維護(hù)。隨著電池體系、電池材料等**性問(wèn)題的深入研究,需從設(shè)計(jì)、生產(chǎn)、使用方的共同努力解決鋰離子電池**性,避免不**因素的發(fā)生,促進(jìn)鋰離子動(dòng)力電池的健康發(fā)展。
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